Портативные анализаторы служат для проведения геологоразведочных работ. Они стоят десятки тысяч долларов, но если не уметь ими пользоваться, эти деньги легко потерять. 

О том, как не открыть месторождение бария там, где его и в помине нет, какие элементы измерить не получится, как покупать анализатор и как с ним обращаться, рассказали заведующий Лабораторией рентгеноспектральных методов анализа Олег Набелкин и ведущий геолог-консультант Елена Рязанова.

Рентген и фундаментальные параметры

Портативный рентгенофлуоресцентный анализатор — это прибор, который позволяет быстро определить химический состав образца. Но как он работает? Давайте разбираться.

Как работает рентген

Возьмем планетарную модель атома. В его центре ядро, вокруг которого вращаются на своих орбитах электроны. Рентгеновское излучение анализатора выбивает электрон с внутренней орбиты. На орбите — дырка! Атом возбужден и стремится ее залатать. К ней спешат электроны с более высоких орбит. Когда электрон перепрыгивает на орбиту ниже, излучается разница между двумя уровнями энергии — квант рентгеновского излучения. Этот квант и фиксирует анализатор.

Ближайший к ядру уровень энергии называется K-уровень, все переходы на него называются K-переходами, а линии, которые мы видим в спектре — K-линиями. Линии этого уровня самые интенсивные. Второй уровень от ядра называется L-уровнем, и переходы на него электронов с верхних орбит называются L-переходами, и в спектре мы видим L-линии.

Когда электрон спускается на соседнюю орбиту, линию называют α: Kα, Lα. Когда перепрыгивает через орбиту — β: Kβ, Lβ. Kβ-линии в спектре всегда в 7–10 раз слабее Kα, Lβ-линии в 1,5–5 раз слабее Lα, потому что электрону перескочить с ближайшего  уровня на соседний гораздо легче, чем через уровень. Прибор фиксирует именно линии Kα и Kβ, Lα и Lβ. Остальные линии (M-, N-уровня) слишком слабые, анализатор их просто не чувствует.

Каждому переходу в атоме любого элемента характерна своя уникальная энергия. Поэтому такое его излучение называется характеристическим.

Программное обеспечение

Зачастую программное обеспечение анализатора поменять нельзя — что завод установил, тем мы и будем пользоваться. Работает оно по методу фундаментальных параметров.

Возьмем атом железа. Вот он излучает, например, Kα-линию. Ее в разной степени поглощают как само железо, так и другие элементы в образце. Для каждой линии  каждого элемента существует константа поглощения остальным элементами — это и есть фундаментальный параметр. Поэтому нам придется анализировать все элементы в образце, чтобы верно рассчитать влияние элементов друг на друга и дать точную цифру содержания железа.

Олег Набелкин

Здесь кроется загвоздка. Анализатор знает не все элементы. Нам же не нужна вся таблица Менделеева, поскольку эти приборы сначала использовались для анализа сплавов, где набор элементов известен. Вот производитель чего-то и не заложил. Если неизвестного анализатору элемента в образце будет много, прибор его все равно не увидит, введет поправки неправильно и даст неверный результат. Хороший тому пример —  анализ оксидов металлов. Прибор не чувствует кислород и в результате анализа содержание любого металла в любом его оксиде будет равно 100%.

Мне однажды принесли померить вольфрам-рениевый сплав, а в заводскую программу рения заложено не было. Но прибор же видит какие-то линии! У рения как раз в L-спектр попадают K-линии цинка. Вот он и решил, что у меня вольфрам-цинковый сплав.

Олег Набелкин

В анализаторах некоторых марок калибровка открытая. В ней не учитывается влияние элементов в образце друг на друга, и интерпретировать спектр в программе нужно самому.

Выбираем анализатор под задачу

Изначально портативные анализаторы производились для анализа стали и сплавов, где всего 14–15 компонентов, а сумма их содержания равна 100%. Позже их стали использовать геологи для разбраковки проб на месте, потому что это быстро — 30 секунд и у вас спектр всех элементов в образце. За сезон по результатам анализа можно заложить канаву или шурф.

На Чукотке, на серебряно-золотом объекте мы замеряли аномалии, зарегистрированные в 80–90-е годы. У нас вышло около 2 000 штуфных проб. На месте мы отсмотрели их на медь, цинк, висмут, сурьму. Около 600 проб, показавших аномальные значения по этим элементам, повезли в Москву. Очень удобно.

Олег Набелкин

• Если вам нужно проанализировать сплавы или тяжелые элементы — стоит выбрать режим «Сплавы».
• Если вам нужны тяжелые элементы — стоит выбрать простые анализаторы с Si-PIN детектором: они видят от титана до урана и могут даже захватить калий и кальций.
• Для анализа горных пород и руд есть анализаторы с кремний-дрейфовым детектором (SDD) и предустановленными специальными калибровками — режимы «Горный/геохимия», «Руда» и др. У таких анализаторов диапазон элементов наиболее полон — от магния до урана. В этот диапазон попадают легкие породообразующие элементы: магний, алюминий, кремний, фосфор, сера, калий, кальций.
• Рений, скандий и лантаноиды добавляются в режиме редкоземельной геохимии. Низкое содержание тяжелых элементов, например свинца, вольфрама, кадмия, в легкой кремнистой матрице определяет почвенный режим.

Если вы собираетесь анализировать водород, гелий, литий, бериллий — забудьте. Бериллий еще можно измерить в вакууме, но точно не водород, гелий и литий. Они слишком легкие.

Многие производители рентгенофлуоресцентных анализаторов говорят, что могут измерить бериллий. Я в жизни рентгеновский спектр бериллия не видел. Со мной много спорили, перепроверяли на дорогостоящих спектрометрах, ставили чистый бериллий, но спектра не видели и соглашались. Почему? Потому что бериллий практически прозрачен для рентгеновских лучей. Именно поэтому у большинства современных рентгеновских трубок окно выходного излучения сделано из бериллия. А когда к нам приходят и просят померить рентгеноспектральным анализом литий, мы говорим: «Наверное, не в этой Вселенной».

Олег Набелкин

Правильно используем анализатор

Есть шутка, что палатка горит со скоростью 10 000 рублей в секунду. А были случаи, когда с палаткой сгорал и анализатор. Я думаю, тут горело со скоростью несколько миллионов в секунду. Бывали случаи утопления. У моего знакомого анализатор раздавило бульдозером.

Елена Рязанова

Самая частая поломка анализатора — механическая. Прибор боится ударов, хотя в нем есть от них защита. Еще в нем есть датчики удара, поэтому сервис-инженеры при ремонте всегда узнают, бился ли прибор обо что-нибудь.

У меня однажды прибор отказал из-за тряски в багажнике. Я его разобрал — там просто шлейф отошел. Подключил его обратно, и все заработало.

Олег Набелкин

Уязвимо и окошко анализатора. Оно покрыто тонкой полипропиленовой пленкой (майларом) и защищает внутренности прибора — трубку и детектор — от повреждений и грязи. Пленка легко рвется. Если она порвалась, нужно ее сразу менять, иначе использовать прибор будет нельзя. Чтобы пленка не порвалась, образец должен быть как можно более ровным. И не забывайте чистить измерительное окно.

В 2010 году я ездил на Приполярный Урал измерять пробы. Все шло как обычно, и вдруг на одном профиле резко подскочил хром. Между корпусом прибора и пленкой окна попало зернышко хромита. Спектр от него попадал в спектр образца — везде был хром. Мы вовремя спохватились, отмерили 20 проб и увидели, что тут что-то не то. Подули сверху на окошко спринцовкой, крошка слетела. Стали мерить — все нормально, никаких аномальных содержаний хрома, как и должно быть.

Олег Набелкин

Как измерять пробы

Повторим еще раз: выбирайте как можно более ровные образцы — их геометрия и плотность прилегания к окну влияют на результаты измерений. Трубка и детектор находятся под углом — на какую поверхность вы светите, от нее и попадет в детектор вторичное излучение. Попасть может совсем мало или излучение и вовсе пойдет в разные стороны.

Иногда глубина проникновения излучения очень мала — доли микрона. В таком случае чтобы не измерять только поверхность, образец нужно раздробить и истереть. После мы делаем несколько замеров по всей поверхности (во многих приборах есть функция множественных замеров) и потом их усредняем. Так мы получаем средний состав образца. Для сыпучих образцов есть специальные кюветы с пленкой.

Глубина обратного отклика, который приходит на детектор, тоже очень мала, поэтому нельзя измерять образцы через тканевый мешочек или крафт-пакеты. Лучше измерять через пленку, можно через зип-пакеты, но они должны быть тонкие и всегда одинаковые, чтобы можно было коррелировать результаты.

Не измеряйте влажные пробы. Содержание некоторых элементов в них по сравнению с сухими падает на 20–30%. Или, если всё-таки измеряете пробы влажными, рассчитайте поправку и внесите ее в результаты.

Казус в Приморском крае с калибровкой и лантаноидами. Я сделал калибровку и предупредил, что она будет работать только до 2% по барию. «Ой, откуда там барий? Это у нас вообще не тот объект!». А потом: «Мы нашли руду, уже заложили канаву». Они присылают спектры, а там сплошные линии бария. Из-за взаимного наложения линий бария на аналитические линии редкоземельных элементов завысились церий, празеодим, неодим. До двух процентов такое наложение учитывалось калибровкой, а если его было больше, то все эти элементы уже завышались. Так открыли рудопроявление бария и канавы заложили не на то, на что требовалось геологическим заданием.

Олег Набелкин

Если вы покупаете прибор под конкретную долгосрочную задачу, наберите с объекта, который будете исследовать, пробы с известным содержанием, измеренные стационарными методами. Придите и проведите анализ на тех приборах, которые вам предлагают для решения этой задачи. Если результаты сходятся в пределах 20–30%, это можно считать полуколичественным методом, тогда все нормально. Вы сможете правильно и канаву заложить, и штуф, и отбраковать аномальные пробы.

! Портативными рентгенофлуоресцентными анализаторами нельзя получить количественный анализ. Государственный комитет по запасам минерального сырья результаты с этого прибора для подсчета запасов не принимает.

И напоследок — не забывайте регулярно обслуживать свой анализатор.

Техническое обслуживание анализаторов рекомендуется делать перед каждым сезоном, либо после сезона, либо раз в год. Мы ищем внутренние ошибки — программные, температурные, ошибки в настройках и прочее. Разбираем и полностью чистим анализатор.

Елена Рязанова

Чек-лист перед покупкой анализатора

Тем не менее портативные анализаторы помогают оперативно получать химический состав образцов, корректировать геологоразведочные работы, не ожидая месяцами результатов из лаборатории, особенно летом, когда лаборатории перегружены. 

Собрали чек-лист, что сделать перед покупкой анализатора 👇

• Сформулировать задачу — какие элементы нужно анализировать,
• Узнать геологическую ситуацию на объекте — породы, руды, содержания элементов,
• Обратиться к консультанту за калибровкой,
• Обучить сотрудников работе с прибором.